偶氮苯基光热燃料（Azo-STF）虽然在较短的时间内引起了科研工作者的广泛关注，但其研究尚处于起步阶段。就目前来讲，95% 的 Azo-STF 的放热是通过热刺激手段来实现的，并且大多数 Azo-STF 需要加热超过 60℃ 才能释放其储存的热量，而热释放前后的最大温差却只有 2-15℃。这就出现一个奇怪的现象，Azo-STF 的热释放首先需要一个外部热源来加热它，这在实际应用中是非常不利的。而另一方面，光刺激因为具有便捷、清洁、可控、耗能少等优点而成为最合适的刺激 Azo-STF 放热的手段。然而，研究证明，光刺激并不能使 cis-Azo 完全转化为 trans-Azo，导致 cis-Azo 中储存的热量无法完全释放，这并不利于 STF 的实际应用。为了保证 Azo-STF 这种光热技术的实际应用价值，开发一种简便而通用的方法，能够使得其在室温条件下，通过光刺激就可以完全释放储存的能量是目前亟待解决的问题。基于这些考虑，天津大学封伟教授团队设计制备了一种以 tri-Azo 作为主，以 AuNPs 为辅，将这两种材料集成到透明的聚乙烯醇聚合物模板中的新型 Azo-STF。这种新型偶氮苯基光热燃料的能量存储和放热行为可以在室温下仅使用光来完全控制：波长为 365 nm 的光可为其充能，而波长为 520 nm 的光则激发样品释放能量。事实证明，这种光热转化材料和 Azo 的复合 STF 是一种通用的、制作简单的，能在室温下实现光激发 Azo-STF 放热目标的策略。这为 Azo-STF 光热技术的实际应用铺平了道路。
一方面，1,3,5-三（芳基偶氮）苯（tri-Azo）分子由于具有较大的空间位阻，极大地阻碍了它的 cis-to-trans 回复反应导致其具有较长的半衰期。这使得 tri-Azo 在长效光热储能领域有较大的发展前景。2003 年，Cho 等人报道了 N-Boc 芳基肼与芳基卤化物的 Pd 催化偶联反应，随后使用 Cu(I)直接氧化便能得到偶氮苯化合物。这种新方法非常适合于树枝型的偶氮苯化合物的合成。因此，在研究中，团队选择 Pd 催化的芳基肼偶联来合成 tri-Azo。合成路径如图 1 所示。
另一方面，金纳米颗粒（AuNPs）因其特有的局域表面等离子体共振效应而具有非凡的光热转换能力。另外，有人曾经报道 AuNPs 能够加速偶氮苯 cis-to-trans 异构化进程。而且，AuNPs 产生光热效应的波长 520 nm 正好与 tri-Azo 的 cis-to-trans 光异构化回复的最佳波长相吻合。优异的光热转换能力、可作为催化剂的潜力和相同的光刺激波长，这三者使得 AuNPs 成为引入 Azo-STF 系统中的最佳候选者。封伟教授团队利用 UV-vis 吸收光谱表征研究了 AuNPs 对 tri-Azo 的 cis-to-trans 异构化反应的催化作用。主要是由于 tri-Azo 与 AuNPs 表面之间的电子转移降低了 cis-Azo 分子的活化势垒，从而使 cis-Azo 更快的回复为 trans-Azo（图 2）。
▲ | 图 2. AuNPs 能够加速 tri-Azo 的 cis-to-trans 反应 |
该团队利用红外热成像技术分析了该 Azo-STF 各组分在放热阶段所起到的作用以及不同刺激条件下该 Azo-STF 的放热情况。结果显示，在室温 520 nm 光辐照条件下该 Azo-STF 有高达 8.8 ℃ 的温度提升。这主要是三个方面因素协同作用的结果，包括 520 nm 光触发 tri-Azo 的 cis-to-trans 异构化反应、AuNPs 在 520 nm 光照下的光热效应产生的热刺激 cis-to-trans 异构化反应以及 AuNPs 对 cis-to-trans 异构化的催化作（图 3 和 4）。
▲ | 图 3. 不同外部条件（室温黑暗、室温 420-nm 光辐照、室温 520-nm 光辐照和加热至 80 ℃）下， PVA/Azo@AuNPs 薄膜的放热性能。 |
▲ | 图 4. PVA/Azo@AuNPs 薄膜中各个组分在室温 520 nm 光辐照条件下对薄膜总放热量的贡献。 |
最后，该团队还讨论了这种新型的 Azo-STF 光控室温充放热的机制 （图 5）。结果表明，这种新型的 Azo-STF 经历了一个通过光控制的充热-放热的闭环循环，该循环涉及光辐照吸收光子能量，转换为化学能，存储在 Azo 分子的 N=N 键中，最终在光刺激下以热的形式释放。其中 365 nm 的紫外光首先用于光子能量的吸收并存储在 Azo 中，然后 520 nm 的光辐照和 AuNPs 的协同作用导致了该 Azo-STF 最终释放出热量。
▲ | 图 5. PVA/Azo@AuNP STF 充放热过程示意图 |
这项研究成功地制备了以聚合物为模板的金纳米颗粒掺杂的 1,3,5-三（芳基偶氮）苯基太阳能热燃料。该新型 Azo-STF 的能量存储和放热行为可以在室温下仅使用光来完全控制。波长为 365 nm 的光可有效为 STF 样品充电，而波长为 520 nm 的光则可从样品中释放能量。在 STF 的放热过程中，观察到温度升高到 8.8℃。实验结果表明，这种显着的热量释放是独特的多重刺激触发模式的结果，包括光、热和催化刺激。尽管在这项研究中研究人员专注于 tri-Azo 和 AuNPs，但封伟教授团队的结果强烈表明人们可以采用相同的原理设计由不同的偶氮化合物和光热转换材料组成的高效光热燃料。因此，封伟教授团队的工作通过设计 Azo-STF，以满足不同应用所需的室温放热，从而为开发可定制且经济的 Azo-STF 提供平台。
原文链接：Azobenzene-based solar thermal energy storage enhanced by gold nanoparticles for rapid, optically-triggered heat release at room temperature
Liqi Dong, Yuanhao Chen, Fei Zhai, Lin Tang, Wenchao Gao, Junwen Tang, Yiyu Feng, Wei Feng*(封伟，天津大学)
J. Mater. Chem. A, 2020
http://dx.doi.org/10.1039/D0TA06913B
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